PHN II : Lí THUYT CHUNG
2.1.Tng hp monome
Nguyờn liu sn xut Polystyren l styren cú cụng thc
C
6
H
5
CH=CH
2
cũn gI l Vynylbenzen.
Styren l cht lng khụng mu cú mựi c bit khụng ho tan trong
nc, ho tan theo bt c t l no trong ru, keton, ete, este,cacbuahydro
thm, Cacbonhydro clo hoá , nitro paraphin.
Nguyờn liu
Bó nha nhn c sau khi chng khụ than ta thu c mt
lng styren trong ú. Sau ú tip tc chng ct bó nha ta s
thu c luụn styren nguyờn cht. nhng ớt cú giỏ tr kinh t nờn
ớt c s dng.
Cracking du m v nhit phõn mt s cht hu c khỏc.
i t benzen v cloetan
- Trc tiờn l phn ng to thnh clorua etan
+ CH
2
ClCH
3
AlCl
3
CH
2
CH
3
HCl
+
Xỳc tỏc s dng AlCl
3
di dng bt hay phoi vn
Phn ng tin hnh trong 3
h
v cui nõng nhit lờn 90
o
C v ngng phn
ng khi khụng cú HCl thoỏt ra na.
- Chuyn etyl benzen thnh styren .
+ X phũng hoỏ clo etyl benzen to thnh fenyl etyl cacbinol rI kh nc
chuyn thnh styren
CH
2
CH
3
Cl
2
PCl
5
CHCl
CH
3
Di tỏc dng ca xỳc tỏc PCl
5
clo ớnh vo ỳng v trớ.
+ X lý Clo etyl benzen bng dung dch Na
2
CO
3
70ữ100
o
C
- 5 -
4ữ6
h
cú cht nh hoỏ
HOH
Na
2
CO
3
CH
CH
3
Cl
CH
CH
3
OH
+ Kh nc ca fenylmetylcacbinol thờm cht tỏch nc mang tớnh axớt
CH
CH
3
OH
H
2
O
CH
CH
2
Phn ng 150
o
ữ200
o
; 3% bisunfatkali.
Dựng hi nc trc tip chng ct styren ra khi ni phn ng. Sy khụ
styren thụ ri li chng ct li.
Lu ý: quỏ trỡnh kh nc tin hnh d hn ngi ta thờm 1% axit tere
clophalic.
i t benzen v etylen
CH
CH
2
+
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
Nhit phn ng 85
o
C, P=1atm
AlCl
3
lm xỳc tỏc
Sau khi tỏch ht xỳc tỏc tin hnh chng tỏch sau ú thu c etyl benzen khỏ
tinh khit.
+) Phng phỏp 1
Sau ú quỏ trỡnh c lp li i vi phng phỏp ny nh phng phỏp 2.3
+) Phng phỏp 2
Kh hydro ca etyl benzen
Phng phỏp ny hiu qu nờn õy l phng phỏp ch yu sn xut
Styren
- 6 -
CH
2
CH
3
H
2
CH
CH
2
Phn ng ny to nhiu nhit nờn thng tin hnh nhit cao v ỏp sut
riờng phn ca etyl benzen nhỏ.
Do vy gim ỏp sut trong quỏ trỡnh trựng hp cú th dựng chõn khụng
hoc pha loóng etyl benzen bng khớ tr hay pha loóng bng hi nc
Xỳc tỏc tng hp monome
mt s nc phỏt trin ngi ta sn xut styren vi cỏc loi xỳc tỏc
khỏc nhau:
Nga :
- Kh H
2
ca etyl benzen 650
o
C cú xỳc tỏc Cu, Cr, N
2
hay CO
2
lm cht pha
loóng cho nht ca dung dch 50ữ55%
- Kh H
2
650
o
C xỳc tỏc Zn: Al
2
O
3
= 1: 9, P= 13mmHg, nht ca dung
dch 80%.
- Hi etyl benzen cho i qua thit b un núng trc ri vo thớờt b phn ng
un núng n 650-700
o
C. trong thit b phn ng cht y Silicagen, than
hot tớnh tm cht xỳc tỏc. Hi i ra khi thit b phn ng qua mỏy lm lnh
ngng t li. nht ca Styren, thi gian lm vic ca xỳc tỏc ph thuc
vo thnh phn, mn ca xỳc tỏc, bn cht ca cht mang, t l gia hi
nc v etyl benzen.
c
- Xỳc tỏc oxyt Zn (77,4%) hot tớnh bng kim
- Thit b phn ng hỡnh ng
Hi nc v etyl benzen ly theo t l phõn t. khi xỳc tỏc cũn mi ngi ta
duy trỡ nhit phn ng 380
o
C, v sau khi xỳc tỏc gm hot hoỏ thỡ nhit
610
o
C
M
- Cỏc oxyt kim ca Fe hoỏ tr 3 (85%) vI mt ớt oxyt crom ngi ta ly
theo t l 1kg etyl benzen hn hp vI 2,8 kg hi nc, duy trỡ nhit trong
- 7 -
thit b phn ng 630
o
C, nhit ca hi nc i ra 365
o
C hi i ra H
2
, CO,
CO
2
, CH
4
, C
2
H
6
- 8 -
Tớnh cht vt lý ca polystyren
T trng g/cm
3
0,90458
Chit sut
25
1,54389
nht cP 0,75
T
o
sụi
o
C 145,2
T
o
nc
o
C -30,6
T
o
bựng chỏy
o
C 31,0
T
o
bt la
o
C 34,0
T
o
bay hi
o
C 86,9
Nhit chỏy cal/g 10,04
Nhit trựng hp cal/g 168
T nhit 25
o
c cal/g. 0,407
Gii hn n trong khụng khớ %V
1,1ữ6,1
co sau khi trựng hp %V 17,0
2.2. Tổng hợp polyme.
Cấu tạo và triển vọng phát triển của nhựa trong tơng lai.
PS là loại nhựa không đắt và nặng chính vì vậy nó không đợc sử dụng
rộng rãi nh nhựa Polyetylen . Nhựa PS chủ yếu đợc ứng dụng rộng rãi trong các
nghành công nghiệp nh để sản xuất vỏ máy tính , máy bay, bọc gói sản phẩm,
vật liệu cách điện.
PS thuộc loại nhựa vinylpolyme. Cấu trúc nói chung của nó là mạch
hyđrocacbon dài với sự có mặt của nhóm phenyl đợc gắn vào mỗi nguyên tử
cacbon khác nhau một cách có qui tắc. Nhựa PS là sản phẩm của quá trình trùng
hợp gốc tự do nhóm vinyl.
Nhựa PS có nhiều đồng phân lập thể:
PS syndiotactic là polyme có nhóm phenyl của mạch đợc phân bố xen kẽ về hai
phía của mặt phẳng mạch cacbon.
PS atactic nhóm phennyl phân bố một cách lộn xộn không có trật tự về hai phía
của mặt phẳng mạch cacbon.
PS izotactic nhóm phenyl phân bố một cách đều đặn về một phía của mặt phẳng
mạch cacbon.
- 9 -
Cấu trúc syndiotactic cho vật liệu polyme có cấu trúc tinh thể hơnvà vật liệu
polyme có tính năng cơ lý tốt hơn vì vậy nó là cấu trúc mong muốn của sản
phẩm. Nhng quá trình trùng hợp này rất khó và chi phí lớn do đó phơng pháp
này chủ yếu đợc dùng để sản xuất PS dùng cho các mục đích yêu cầu kỹ thuật
cao.
Các copolyme của Styren nh copolyme Butadien- Styren, copolyme Styren-
Acrilonitryl là những loại có giá trị kinh tế cao. Phần lớn những sản phẩm này
thu đợc ở dạng copolyme ghép đây là một polyme mà một mạch chính dài của
một loại mắt xích đợc đính vào nó một mạch polyme của một loại mắt xích
khác.
Mạch chính
Mạch nhánh
- 10 -
Mạch tựa nh cao su mang đến cho cấu trúc của PS nhiều u điểm.
Polybutadien( PB) và PS ở trạng thái đồng thể không thể trộn lẫn nhng PB mạch
nhánh có thể trộn lẫn tuyệt vời với pha PS vì vậy chúng sẽ kết hợp với các pha
PS để hấp thụ năng lợng khi PS chịu va đập và làm cho copolyme này có những
tính chất cơ lý tốt hơn hẳn PS đơn thuần về độ bền kéo đứt. Loại vật liệu này đ-
ợc gọi là vật liệu chịu độ va đập cao hay HIPS.
Không phải tất cả các mạch của HIPS đều là mạch nhánh giống nh vậy nó có
hai mạch rõ ràng của PS và PB cũng trộn lẫn trong đó. Khi đó HIPS này chúng
ta gọi là hỗn hợp không thể trộn lẫn của PS và PB. Nhng nó là polyme ghép của
phân tử PS-PB mà chúng tạo thành hệ thống bởi sự nối kết
giữa hai pha.
HIPS có thể trộn lẫn với polyme gọi là polyphenylenoxit hoặc PPO. Hỗn
hợp của HIPS và PPO đợc tạo thành bởi GE và đợc bán ra với tên thơng mại
Noryl.
2.2.1.Trùng hợp gốc.
Giải thích khả năng trùng hợp của Styren theo cơ chế gốc
ch = ch
2
+
Do có nhóm vinyl trong phân tử nhóm này có tính chất đẩy đôi e trong liên
kết của liên kết đôi C=C nh trên hình vẽ. Nh vậy mật độ điện tích trên các
nguyên tử cacbon của nhóm vinyl cũng thay đổi nh ký hiệu trên hình vẽ. Mặt
- 11 -
PS
Pha PB
Pha PS
khác nhóm phenyl có tính chất hút điện tử về phía vòng benzen mà mật độ điện
tích âm tập trung ở vị trí octo và para. Chính vì sự chênh lệch điện tích nh vậy
mà liên kết của liên kết C=C trở nên kém bền hơn và thích hợp cho quá trình
trùng hợp gốc. Có nhiều phơng pháp trùng hợp cho PS nh:
Trùng hợp gốc tự do
Trùng hợp ion
Trùng hợp xúc tác Zittler- Natta
Trùng hợp xúc tác metallocen
Thông thờng phơng pháp phổ biến và hữu hiệu nhất là quá trình trùng theo
cơ chế gốc . Để tạo ra gốc tự do ngời ta sử dụng chất khởi đầu thông thờng ngời
ta sử dụng các loại chất khơi mào sau.
Peroxyt:
C - O - O - C
O
O
Peroxyt benzoil
Peoxyt
Hydropoxyt:H
2
O
2
HO OH
Peoxyt tertbutyl
C - O - O - H
ch
3
ch
3
Hợp chất azo:
Pesunphat Kali.
S
O
O
O
O
K
O
S
O
O
O
K
- O
O
Pesunfat amoni
S
O O
S
O
O -
O
nh
4
O -
nh
4
Cơ chế chung của quá trình trùng hợp gốc.
Giai đoạn khơi mào
- 12 -
Các chất khơi mào phân huỷ thành các gốc tự do
Gọi R
.
là gốc tự do nói chung: Gốc này sẽ tấn công vào phân tử vinyl nói
chung bắt đầu quá trình tạo gốc tự do mới giữa gốc khởi đầu và monome.
Electron cha
ghép đôi có xu hớng ghép đôi. Nếu nó có thể tìm thấy electron để ghép đôi nó
sẽ tấn công ngay vì vậy liên kết đôi của nhóm vinyl nó dễ dàng tấn công để tạo
thành trùng hợp gốc tự do. Electron cha ghép đôi khi đến gần cặp electron của
nhóm vinyl sẽ tạo thành liên kết hoá học mới giữa chất khởi đầu và monome.
Toàn bộ quá trình phát triển mạch là sự phân huỷ chất khơi mào tạo thành gốc
tự do, theo sau là phản ứng giữa gốc và phân tử monome, quá trình này gọi là sự
khơi mào từng bậc.
Giai đoạn phát triển mạch
Các gốc tự do lần lợt đính liên tiếp các phân tử monome vào tiếp tục quá
trình phát triển mạch.
R ch
2
ch
n ch
2
= CH
+
- CH
ch
2
R ch
2
ch
n
Giai đoạn đứt mạch
- 13 -
ch = ch
2
+
r
ch ch
2
R
r ch ch
2
Chủ yếu
ít hơn
Đứt mạch theo cơ chế kết hợp
+
n
R ch
2
ch
ch
2
- CH
m
R ch
2
ch
ch
2
- CH
- CH
ch
2
ch
2
ch
m
- CH
ch
2
R ch
2
ch
n
- R
Giai đoạn chuyển mạch:
Xảy ra do gốc đang phát triển tác dụng với các chất chứa các liên kết có khả
năng bị phá vỡ và tạo gốc tự do mới.
Có 3 loại phản ứng chuyển mạch:
Chuyển mạch lên monome:
3
CH
=
CH
2
3
CH
=
CH
2
S
+
3
C
CH
2
S
3
CH
2
CH
2
.
+
3
CH
CH
2
3
CH
CH
2
S
3
CH
CH
2
3
CH
CH
2
S
+
.
Chuyển mạch lên dung môi.
Nếu các loại peroxyt, hydroperoxyt tạo thành ổn định trong điều kiện phản
ứng thì sẽ làm chậm quá trình trùng hợp, ngợc lại nếu chúng đã bị phân huỷ
thành gốc tự do thì sẽ tăng nhanh quá trình trùng hợp.
- 14 -
S
S
S
3
CH
2
CH
S
3
CH
CH
2
S
.
S
3
CH
2
CH
2
3
C
CH
2
.
+
+
Không có nhận xét nào:
Đăng nhận xét