AEROGEL-SILICA VÀ ỨNG DỤNG GVHD:PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh
2. Tổng hợp Aerogel bằng phương pháp sol-gel
Quá trình sol-gel là một phương pháp rất phổ biến và đáng tin cậy để tổng hợp vật
liệu, đặc biệt là các oxit kim loại với sự đồng nhất kích thước hạt nhỏ, và hình thái đa
dạng [5-10]. Nó liên quan đến quá trình chuyển đổi của một hệ từ pha lỏng "sol" thành
pha rắn "gel".Quá trình sol-gel thông thường có thể được chia thành các bước sau:
hình thành dung dịch, đặc lại, già gel, khô, và cô đặc. Một vài những ưu điểm quan
trọng của quá trình sol-gel là sự đơn giản của nó, và thực tế là nó là một biện pháp
kinh tế và hiệu quả của sản xuất vật liệu chất lượng cao. quá trình sol-gel đã được ứng
dụng trong sản xuất kính chất lượng cao cho các thành phần quang học và sợi, lớp phủ
màng mỏng, và bột oxit tốt [11-15]
2.1. Quá trình sol – gel:
quá trình Sol-gel có nghĩa là sự tổng hợp một mạng lưới vô cơ của một phản ứng hóa
học trong dung dịch ở nhiệt độ thấp hoặc sự hình thành của một mạng lưới vô định
hình đối nghịch với kết tinh từ dung dịch. Đặc điểm rõ ràng nhất của phản ứng này là
sự chuyển đổi từ một dung dịch keo (chất lỏng) sang một hai -hoặc đa pha gel (rắn)
dẫn đến khái niệm "quá trình sol-gel".
Sự hình thành huyền phù đồng nhất của các hạt keo thể được hiểu theo tính toán tốc
độ lắng giả định rằng các hạt có hình cầu để áp dụng định luật Stokes . Tốc độ lắng là
η= độ nhớt của môi trường xung quanh, r = bán kính của hạt keo,ρ’ = mật độ vật liệu
hạt keo, và ρ = mật độ vật chất bao quanh.
Rõ ràng hơn, một sol là huyền phù dạng keo của các hạt rắn trong một chất lỏng trong
pha phân tán nhỏ (1-1000 nm). Vì vậy, lực hấp dẫn là lực không đáng kể và khoảng
cách ngắn, chẳng hạn như lực hút van der Waals và điện tích bề mặt, chi phối các
tương tác. quán tính pha phân tán là nhỏ đủ để nó thể hiện chuyển động brown, một
bước di chuyển ngẫu nhiên được truyền bởi va chạm với các phân tử của môi trường
huyền phù. Sol có thể được tổng hợp bởi 2 kỹ thuật, phân tán và ngưng tụ của các hạt
Gel hóa là quá trình mà một sol chảy tự do được chuyển đổi thành một mạng lưới rắn
3D mà môi trường dung môi bao quanh. Một loại gel là một giàu nửa rắn trong chất
lỏng. Thật thú vị khi chất lỏng mà không cho phép các mạng lưới rắn sụp đổ, và các
mạng lưới rắn không cho phép chất lỏng chảy ra ngoài [17] Điểm bắt đầu của gel hóa
&'()* +, /012
AEROGEL-SILICA VÀ ỨNG DỤNG GVHD:PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh
thường được xác định bởi một sự gia tăng đột ngột về độ nhớt và đáp ứng đàn hồi đến
sức căng. (The point of gelation is typically identified by an abrupt rise in viscosity
and an elastic response to stress.). Tổng hợp aerogel, sự gel hóa thuận tiện nhất gây ra
thông qua một sự thay đổi trong độ pH của dung dịch phản ứng. Trạng thái cơ học của
gel phụ thuộc rất nhiều vào số lượng các liên kết trong mạng. Rõ ràng là lớn hơn các
mức độ liên kết ngang, cứng hơn cấu trúc được hình thành.
2.2. Hóa học của quá trình Sol-Gel
Có một số thông số ảnh hưởng đến phản ứng thủy phân và ngưng tụ (quá trình
Sol-Gel), bao gồm hoạt hóa của alkoxide kim loại, tỉ lệ nước/alkoxide, pH dung dịch,
nhiệt độ, bản chất của chất tan, và chất thêm vào. Một quan tâm khác nữa là chất xúc
tác thường được thêm vào để kiểm soát thành phần và mức độ của thủy phân và
ngưng tụ . Bằng cách thay đổi những thông số quá trình này, vật liệu với những vi cấu
trúc khác nhau và bề mặt hóa học có thể thu được. Việc xử lý tiếp nữa là sol, có thể
tổng hợp được những vật liệu ceramic ở những dạng khác nhau. Những tấm phim
mỏng có thể được sản xuất trên chất nền bằng phương pháp spin coating và dip-
coating. Khi mà sol được cast vào khuôn, gel ướt sẽ hình thành. Với việc làm khô và
gia nhiệt tiếp theo đó, gel sẽ được chuyển hóa thành ceramic đặc hoặc là các hạt thủy
tinh. Nếu chất lỏng trong gel ướt được loại bỏ dưới điều kiện siêu tới hạn, một vật liệu
cực kỳ xốp và mật độ cực kỳ thấp gọi là aerogel thu được. Bằng chứng của thủy phân
silicate và ngưng tụ để hình thành polysilicate gel và phân tử được thấy trong nhiều hệ
thiên nhiên như opals và agates. Alkoxide kim loại đầu tiên được tổng hợp từ SiCl
4
và
alcohol bởi Ebelman, người đã tìm ra hợp chất gel lại dưới áp suất khí quyển và Si-
(OC
2
H
5
)
4
có thể được xem như là tổ tiên cho vật liệu thủy tinh.
2.3. Tiền chất của quá trình Sol-Gel.
Tiền chất là những vật liệu đầu tiên cho quá trình sol-gel.
1/. Các tiền chất có thể hòa tan được trong môi trường phản ứng.
2/. Chúng phải đủ năng động để tham gia vào quá trình hình thành gel.
Một số muối, oxide, hydroxides, complexes, alkoxides, acylates, và amines
được sử dụng như tiền chất nếu hòa tan được trong dung môi thích hợp. Alkoxide là
những tiền chất sol-gel thông dụng nhất , bởi vì chúng lúc nào cũng có sẵn. Bradley
và những cộng sự đã giải thích hóa tính cơ bản của tiền chất. Nhất là để dự đoán loại
tiền chất để sử dụng cho mục đích cụ thể. Độ phản ứng của tiền chất không chỉ phụ
thuộc vào cấu trúc hóa học mà còn phụ thuộc vào điều kiện phản ứng. So sánh với
tiền chất của những chất khác, năng lượng tạo thành mạng của Si thì cao để tạo thành
một dạng gel. Đó là tại sao những tiền chất alkoxide đắt tiền khác có thể được thay thế
%
&'()* +, /012
AEROGEL-SILICA VÀ ỨNG DỤNG GVHD:PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh
bởi những tiền chất khác rẻ hơn như là silicon alkoxide (TEOS, TMOS) và những tiền
chất có thể tan trong nước như Na
2
SiO
3
cho quá trình sol-gel.
Aerogels kỵ nước được thu từ tiền chất mà không có sự điều chỉnh về phương
diện hóa học được gọi là tiền chất hydrophobic (kỵ nước), và đối với hydrophilic (ưa
nước) thì gọi là tiền chất hydrophilic như bảng 1.
2.4. Cơ chế phản ứng:
2.4.1. Đối với Silicon Alkoxide.
silica gel được tổng hợp bằng cách thủy phân tiền chất monomer tetra hoặc tri silicon
alkoxide bằng axit vô cơ ( HCl, C
2
O
4
H
4
) hoặc bazo ( NH
3
, NH
4
OH) như là một chất
xúc tác. Các phản ứng sol – gel xảy ra trong sự hình thành mạng lưới silica [25,26]
Sự thủy phân:
Sự ngưng tụ:
4
&'()* +, /012
AEROGEL-SILICA VÀ ỨNG DỤNG GVHD:PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh
2.4.2. Nước hòa tan silica và khoáng sản: (Water Soluble Silicates and
Minerals).
Natri silicat (Na
2
SiO
3
) đã, đang và có thể sẽ luôn luôn thể là nguồn vật liệu với giá rẻ
nhất của axit silixic tương đối tinh khiết mà từ đó silica gel có thể được tổng hợp.
Silicat natri phản ứng với nước để cung cấp axit silixic và sau đó là axit silixic
polymerizes và tạo silica gel như trong các phản ứng sau đây:
Các axit silixic ngưng tụ để tạo thành các hạt silica nhỏ, các chuỗi và do đó tạo thành
một mạng lưới dẫn đến lượng silic đioxit gel như hình dưới đây.
5
&'()* +, /012
AEROGEL-SILICA VÀ ỨNG DỤNG GVHD:PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh
Hơn nữa, có một số báo cáo có sẵn về tổng hợp silica gel sử dụng nhôm, canxi silicat,
wollestonite, và vv [27-29].
Nó là điều hiển nhiên từ các phản ứng (2) - (5) rằng cấu trúc của sol-gel thủy tinh phát
triển liên tục là sản phẩm của kế tiếp phản ứng thủy phân và ngưng tụ (và ngược lại
phản ứng, tức là, este hóa và cồn hoặc thủy phân -khử trùng hợp) [15]. Vì vậy, kiến
thức về cơ chế và động học của các phản ứng này sẽ cung cấp cái nhìn sâu sắc về gel
và gel có nguồn gốc từ thủy tinh.
Phản ứng thủy phân được xúc tác bởi việc bổ sung một axit hoặc một bazo [29].
Trong thực tế dạng cuối cùng của thủy phân silica phụ thuộc vào pH của dung dịch. Ở
mức độ pH thấp (có tính axit cao), các hạt silica có xu hướng tạo thành một chuỗi
thẳng với mật độ liên kết ngang thấp. Điều này dẫn đến một gel mềm, đó là đảo ngược
và có thể được phân tán lại trong dung dịch. Như giá trị pH tăng lên, số lượng qua các
liên kết giữa các polymer các chuỗi cũng tăng. Ở pH cao (rất bazo), các polymer trở
nên phân nhánh nhiều và số lượng liên kết ngang tăng lên. Ở độ pH thấp, thủy phân
xảy ra bởi sự tấn công lực điện tử vào các nguyên tử oxy của nhóm alkoxit, trong khi
đó ở pH cao , thủy phân và trùng hợp xảy ra bởi ái nhân tấn công vào ion Si (Si4 +).
Nguyên tử, ion, hoặc nhóm mà có ái lực mạnh mẽ đối với các điện tử được gọi là các
ion, trong khi các ion dương được gọi là nucleophiles. Nói chung, tất cả các ion là các
tác nhân oxy hóa và tất cả nucleophiles là chất khử.
Quá trình gel hóa với các nhóm nhỏ hơn hòa tan và tái kết tủa vào các chuỗi lớn hơn
để các phân tử nhỏ hơn giảm trong số đó nhưng sự hỗ trợ của các phân tử lớn hơn để
phát triển cho tới khi chúng tập hợp thành dạng fractan. Quá trình này được gọi là sự
chín muồi (nhũ tương) Ostwald [30].
2.4.3. Bề mặt ưa nước và kỵ nước (Hydrophilic and Hydrophobic
Surfaces):
Tên kỵ nước “Hydrophobic” và ưa nước “Hydrophilic” phát sinh từ sự kết hợp của
"thủy - hydro", có nghĩa là nước trong tiếng Hy Lạp, "phobos" có nghĩa là "ghét"
trong tiếng Hy Lạp, và "philic" có nghĩa là "yêu thương" trong tiếng Hy Lạp. Những
thuật ngữ mô tả lực đẩy rõ rệt và lực hút giữa nước và bề mặt. Như thể hiện trong
Hình 1, ưa nước hay kỵ nước được phân biệt với các giá trị của góc tiếp xúc: nhỏ hơn
hoặc lớn hơn 90 ◦.
Bảng 1: Các tiền chất để tổng hợp silica aerogel
6
&'()* +, /012
AEROGEL-SILICA VÀ ỨNG DỤNG GVHD:PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh
Khi năng lượng bề mặt của rắn là thấp, nó không thấm nước từ bề mặt của nó và
ngược lại, cho thấy sự kỵ nước hoặc ưa nước. Hiện nay, các bề mặt kỵ nước được sử
dụng trong ngành công nghiệp cho một loạt các ứng dụng bao gồm chất phủ kỵ nước
cho chống rỉ sét, loại bỏ dầu ra khỏi nước, quản lý sự cố tràn dầu, và các quá trình
tách hóa học để tách riêng các hợp chất không phân cực và có cực. Để tổng hợp của
aerogel kỵ nước và ưa nước, hai bước chính là liên quan đến: (a) tổng hợp alcogel
bằng quá trình sol-gel và (b) làm khô của alcogel bằng các kỹ thuật khác nhau.
2.4.4. Làm khô aerogel (Drying of Alcogel):
Sau khi hình thành gel bằng cách thủy phân và phản ứng ngưng tụ, một mạng lưới Si-
O-Si được hình thành. Sự lão hóa là thuật ngữ chỉ để tăng cường mạng lưới gel, nó có
thể liên quan đến ngưng tụ thêm, hòa tan, tái kết tủa của hạt sol, chuyển pha trong chất
rắn hoặc pha lỏng. Điều này dẫn đến một chất rắn xốp trong đó dung môi bị mắc kẹt.
Quá trình loại bỏ phần lớn dung môi từ gel (mà trong trường hợp của một alkoxit có
nguồn gốc từ gel chủ yếu là cồn và nước) được gọi là sấy khô. Trong quá trình sấy
khô, nứt mạng gel xảy ra do lực mao dẫn được hình thành trong các lỗ rỗng tốt bởi
mặt phân cách của hơi nước. Phương trình Laplace được áp dụng trong trường hợp
này, khi bán kính mao quản càng nhỏ, chất lỏng sẽ dâng lên cao hơn , hoặc áp suất
7
&'()* +, /012
AEROGEL-SILICA VÀ ỨNG DỤNG GVHD:PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh
thủy tĩnh sẽ cao hơn. vì vậy năng lượng bề mặt chịu trách nhiệm cho sự gia tăng của
cột chất lỏng trong một mao quản, độ lớn của áp suất mặt phân cách trong một mao
mạch có thể được tính bằng cách cân bằng các lực tĩnh là,
Đường kính của các lỗ rỗng trong gel là nm, để mà các chất lỏng gel phải tác dụng áp
lực thủy tĩnh cao. Các mặt khum trong các lỗ rỗng và các sức căng bề mặt cố gắng để
kéo các hạt với nhau khi chất lỏng trong các lỗ rỗng bốc hơi. Các lực lượng này có thể
hoạt động trong một cách mà chúng cố gắng để đóng tập hợp lỗ rỗng, sau đó là cấu
trúc. Như vậy, gel với các lỗ rất tốt có xu hướng nứt gãy và thu nhỏ trong quá trình
sấy. Để tránh ứng suất sấy khô này Kistler mô tả quá trình tổng hợp đầu tiên của một
aerogel bởi sấy khô siêu tới hạn trong đầu những năm 1930 [31], và các quá trình tổng
hợp aerogel khác nhau đã được báo cáo từ đó.
Trong những năm 1970, silica aerogel được tổng hợp bằng cac1ch sấy khô siêu tới
hạn ở nhiệt độ cao của một loại gel ướt được tổng hợp từ quá trình thủy phân TMOS
trong methanol [32]. trong những năm 1980, các nhà nghiên cứu đã đạt được một hiểu
biết mới về tiềm năng của aerogel, và silica dựa trên Teos, tổng hợp ít tốn kém và ít
độc hại hơn so với TMOS. Quá trình sấy siêu tới hạn nhiệt độ thấp, sử dụng CO
2
lỏng
đã được áp dụng.[33]
2.4.5. Sấy khô siêu tới hạn của aerogel:
Trong phương pháp sấy khô siêu tới hạn, gel được sấy khô ở một điểm tới hạn để loại
bỏ các lực mao dẫn, như mô tả dưới đây. Ngay sau khi chất lỏng bắt đầu bốc hơi khỏi
gel, sức căng bề mặt tạo ra mặt khum lõm trong các lỗ rỗng của gel. Khi sự bay hơi
của chất lỏng tiếp tục, lực nén hình thành xung quanh chu vi của lỗ rỗng và nó co rút
lại Cuối cùng, sức căng bề mặt gây ra sự sụp đổ của thân gel [34]. Để ngăn chặn sức
căng bề mặt hình thành, gel được sấy khô siêu tới hạn trong một nồi hấp, như thể hiện
trong hình 2.
Khi nhiệt độ và áp suất trong nồi hấp đang tăng trên một điểm tới hạn (cho nhiệt độ
tới hạn methanol và các giá trị áp suất tới hạn 243 ◦ C và 7.9MPa, resp.), Chất lỏng
được chuyển hóa thành một chất lỏng "siêu tới hạn", trong đó mỗi phân tử có thể di
chuyển tự do và sức căng bề mặt chấm dứt. Nếu không có sức căng bề mặt, mặt khum
không hình thành. Các hơi được sau đó từ từ thoát ra khỏi nồi hấp, cho đến khi áp suất
trong nồi hấp đạt đến áp suất khí quyển. Cuối cùng, nồi hấp được rửa bằng nitơ khô (~
&'()* +, /012
AEROGEL-SILICA VÀ ỨNG DỤNG GVHD:PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh
3bar) để loại bỏ các phân tử dung môi bị mắc kẹt từ gel khô. Phương pháp sấy khô của
alcogels được gọi là "sấy khô siêu tới hạn". Hình 3 cho thấy chu kỳ nhiệt độ áp suất
sau khi sấy siêu tới hạn của alcogels.
2.4.6. Môi trường áp suất Sấy khô và Thay đổi bề mặt hóa học.
Theo truyền thống, silica aerogel đã được tổng hợp bằng cách sử dụng phương pháp
sấy siêu tới hạn, nhưng điều này có một số hạn chế về hiệu quả chi phí của nó, quá
trình liên tục, và an toàn bởi vì nhiệt độ cao và áp suất cần thiết để tiếp cận các điểm
quan trọng. Nếu carbon dioxide lỏng được sử dụng như một dung môi ở nhiệt độ thấp
của quá trình sấy siêu tới hạn, độ bền hóa học của aerogel trong bầu khí quyển sẽ bị
giảm dần, vì các hạt aerogel là ưa nước. Để khắc phục những vấn đề này, Brinker giới
thiệu một phương pháp sấy áp suất thường hấp dẫn về mặt thương mại để sản xuất
silica aerogel [35]. Trong quá trình này, bề mặt của gel ướt được biến đổi hóa học
bằng cách thay thế các nhóm chức kỵ nước bằng cách thay thế của H từ nhóm
hydroxyl bằng cách làm khô áp suất bình thường. Nhóm silanol bề mặt (Si-OH) trên
các cụm silica lân cận trải qua các phản ứng ngưng tụ dẫn đến co rút không thể phục
hồi của mạng gel trong quá trình sấy, như thể hiện trong hình 4. Quá trình này có thể
tạo ra các bề mặt với năng lượng cực thấp, làm giảm đáng kể sức căng bề mặt. Vì vậy,
nó là cần thiết để thay đổi bề mặt alcogel với các đại lý sửa đổi thích hợp, do đó bề
mặt của aerogel được trả lại kỵ nước.
Có một số chất có khả năng làm thay đổi các tính chất làm ẩm của bề mặt, có nghĩa là,
thuốc thử kỵ nước. Chúng bao gồm methyltrimethoxysilane (MTMS), hexamethyl
disilazane (HMDZ), dimethylchlorosilane (DMCs), dimethyldichlorosilane (DMDC),
trimethylchlorosilane (TMCS), trimethylethoxysilane (tmes), và
hexadecyltrimethoxysilane (HDTMS). Sửa đổi bề mặt của gel qua sự thay thế của H
từ Si-OH bởi nhóm không phân cực oraryl alkyl là một bước quan trọng trong
phương pháp sấy áp suất thường. Ngăn chặn các phản ứng ngưng tụ của cụm silica, và
nói rộng ra, ngăn ngừa co rút của gel trong quá trình sấy. Từ sấy khô áp suất bình
thường có thể làm giảm chi phí sản xuất của các aerogel, tầm quan trọng của nó có
thay đổi từ một khu vực quan tâm khoa học thuần túy trong một trong sử dụng thực tế.
2.4.7. Đóng băng khô:
Một khả năng khác để tránh ranh giới pha giữa chất lỏng và pha khí trong quá trình
sấy sấy khô là đóng băng khô. Chất lỏng trong lỗ rỗng bị đóng băng và sau đó thăng
hoa trong chân không. Đã có một số nỗ lực để sử dụng phương pháp này để sản xuất
aerogel [36-38]. Tuy nhiên, giai đoạn già hóa phải được mở rộng để ổn định mạng
lưới gel, dung môi được thay thế bởi một dung môi khác với một hệ số giãn nở thấp
và áp suất cao thăng hoa, và nhiệt độ đóng băng thấp là đạt được bằng cách thêm
&'()* +, /012
AEROGEL-SILICA VÀ ỨNG DỤNG GVHD:PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh
muối. Một nhược điểm nữa là mạng có thể bị phá hủy bởi sự kết tinh của dung môi
trong các lỗ rỗng. Cryogels do đó chỉ thu được như bột.
&'()* +, /012
AEROGEL-SILICA VÀ ỨNG DỤNG GVHD:PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh
3. Ứng dụng:
Aerogel có tính chất độc đáo mà chúng hấp dẫn giới khoa học và công nghệ
Table : -8 889:
Tỉ trọng 0.03–0.35 g/cm
3
Diện tích bề mặt 600–1000 m
2
/g
% solids 0.13–15%
Đường kính lỗ xốp ~20 nm
Đường kính hạt 2–5 nm
Chiết suất 1.0–1.08
Hệ số giản nỡ nhiệt 2 . 0 - 4 . 0 × 1 0− 6
Hằng số điện môi ~1.1
Vận tốc âm thanh truyền qua 100 m/s
3
&'()* +, /012
Không có nhận xét nào:
Đăng nhận xét